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熔融結(jié)晶實(shí)驗(yàn)指南,熔融結(jié)晶器應(yīng)用
2012年02月16日 作者：圣亞 次
1.熔融結(jié)晶引言
在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，所面臨的第一個(gè)問(wèn)題就是所要分離的物系是否適合采用熔融結(jié)晶的方式來(lái)進(jìn)行分離、純化。本部分的內(nèi)容就是主要介紹一個(gè)操作指南，告訴大家如何在實(shí)驗(yàn)室里通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)找出通過(guò)熔融結(jié)晶器是否能將所要分離的物系分開、理論收率能夠達(dá)到多大，產(chǎn)品純度能否滿足設(shè)計(jì)要求。本文將通過(guò)一步一步法來(lái)進(jìn)行詳細(xì)講解，幫助大家對(duì)熔融結(jié)晶過(guò)程有個(gè)詳細(xì)的了解和認(rèn)識(shí)。
2. 懸浮和固態(tài)層式熔融結(jié)晶
熔融結(jié)晶器根據(jù)晶體和熔融體之間的分布方式不同，可分為懸浮結(jié)晶器和固態(tài)層式熔融結(jié)晶器兩大類。懸浮結(jié)晶過(guò)程是晶體以固體形式懸浮于熔融體中，在熔融結(jié)晶器內(nèi)不同流場(chǎng)條件下呈現(xiàn)一定的粒度分布，熔融體連續(xù)分布，晶體分散分布，與常見(jiàn)的溶液結(jié)晶類似，通過(guò)冷卻熔體產(chǎn)生過(guò)飽和度，冷卻形式可以是直接冷卻，也可以間接冷卻，從工程應(yīng)用來(lái)看直接冷卻應(yīng)用較多，但是從實(shí)驗(yàn)室摸索熔融結(jié)晶是否適宜時(shí)，間接冷卻更容易實(shí)驗(yàn)和控制，所以在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)常常用間接冷卻。這兩種冷卻方式各有其優(yōu)缺點(diǎn)。直接冷卻由于引入了新的冷卻介質(zhì)到分離體系內(nèi)，容易產(chǎn)生殘留，影響產(chǎn)品純度，但換熱效果好，而間接冷卻正好相反；固態(tài)層式熔融結(jié)晶是晶體主要以固態(tài)形式生長(zhǎng)在換熱表面上，晶體和熔融體都連續(xù)分布。不管哪種結(jié)晶形式，將其歸類于熔融結(jié)晶，是根據(jù)Ulrich教授提出的分類原則而分類的。即：傳熱是熔融結(jié)晶的控制因素，而傳質(zhì)是溶液結(jié)晶的控制因素。有時(shí)候溶液和熔融結(jié)晶器不是很好區(qū)分，不過(guò)這并不影響我們的實(shí)際應(yīng)用。
采用懸浮熔融結(jié)晶器方式要想得到超純的晶體，必須控制好晶體的生長(zhǎng)，得到超純晶體，但是這種方法不可避免的涉及到晶體和溶液（熔融體、母液）之間的分離。99%的晶體里僅僅含有1%的40%濃度的母液，則會(huì)使最終產(chǎn)品的純度降到99.4%。所以必須在實(shí)驗(yàn)室里驗(yàn)證固液分離的可靠性和可行性。好在隨著水洗塔技術(shù)的出現(xiàn)，固液可以達(dá)到有效分離，通過(guò)該種方式制備超純的晶體是完全的可以實(shí)現(xiàn)的。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于懸浮熔融結(jié)晶，過(guò)濾或離心分離以及水洗塔步驟是不可避免的。
對(duì)于懸浮熔融結(jié)晶器的生產(chǎn)速率主要取決于晶體的生長(zhǎng)速率和晶體的表面積。在懸浮式結(jié)晶過(guò)程中，晶體的比表面積相當(dāng)大，每立方米內(nèi)晶體的表面積數(shù)量級(jí)可以達(dá)到一萬(wàn)平方米，晶體成長(zhǎng)速率較慢，數(shù)量級(jí)約為10的負(fù)7次方到10的負(fù)8次方。雖然晶體生長(zhǎng)速率慢，但是由于較大的比表面積，也可以獲得滿意的生產(chǎn)速率。
下圖是王博士做過(guò)的一種懸浮熔融結(jié)晶過(guò)程的實(shí)驗(yàn)裝置照片，該裝置主要有夾套式結(jié)晶器/電磁攪拌及控溫系統(tǒng)組成。
固態(tài)層式熔融結(jié)晶與懸浮結(jié)晶不同，其晶體是在冷源的表面垂直晶體表面向溶液內(nèi)生長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)的推動(dòng)力是晶體層前端溫度和溶液平衡溫度之差，熱量通過(guò)晶體層由冷源帶走。固態(tài)層式熔融結(jié)晶的表面積小，但是生長(zhǎng)速率快。
下圖就是cold finger形式的熔融結(jié)晶器，及發(fā)汗完的晶體圖片。
這個(gè)是發(fā)汗完畢后的晶體：
從圖上可以很清晰的看出，層式熔融結(jié)晶由于晶體生長(zhǎng)速度快，導(dǎo)致有母液夾藏在晶層內(nèi)，通過(guò)發(fā)汗步驟，可以讓熔點(diǎn)高的熔體從晶層內(nèi)流出，從而在晶體層內(nèi)形成多孔，而晶體層最內(nèi)部，由于非常純，所以就沒(méi)有小孔產(chǎn)生。
層式熔融結(jié)晶器的生長(zhǎng)速度在滿足產(chǎn)品純度的要求前提下可以盡可能的快，這樣可以提高設(shè)備的產(chǎn)能。這點(diǎn)與懸浮結(jié)晶不同，因?yàn)樵趯邮饺廴诮Y(jié)晶過(guò)程中，不用考慮介穩(wěn)區(qū)寬度的問(wèn)題，不考慮爆發(fā)成核對(duì)產(chǎn)品粒度的影響。
層式熔融結(jié)晶的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是固體處理簡(jiǎn)單，固液分離非常容易，而且不純?cè)诮Y(jié)晶疤的問(wèn)題。
熔融結(jié)晶器是一種非常高效的分離方法，在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上已經(jīng)對(duì)許多種物系進(jìn)行了系統(tǒng)研究。根據(jù)對(duì)產(chǎn)品純度的要求不同，一般需要進(jìn)行一級(jí)或多級(jí)結(jié)晶，包括的單元操作常常有固液分離、結(jié)晶后處理（比如 發(fā)汗、洗滌等過(guò)程）
雜質(zhì)主要可能在以下步驟進(jìn)入固體內(nèi)：
a 成核（第一步）
b 結(jié)晶（固體層式生長(zhǎng)）
c 結(jié)晶終點(diǎn)（結(jié)晶母液在晶體表面的吸附）
以上步驟決定了結(jié)晶過(guò)程是否能制備到滿足要求的晶體產(chǎn)品。影響熔融結(jié)晶器產(chǎn)品純度的主要因素是雜志在晶體內(nèi)部的包藏和母液在晶體表面的吸附?？刂飘a(chǎn)品純度的關(guān)鍵操作步驟是成核、生長(zhǎng)速率的控制及發(fā)汗和洗滌等。
